科研进展

材料学院科研团队在高分子基锂硫电池领域研究取得新进展

作者: 常思萌 来源:大工新闻网 日期: 2023-12-08浏览:

锂硫电池因具有高能量密度(2600Wh kg-1)优势,有望为海、陆、空、天等领域的电化学储能需求提供有效的解决方案。然而,复杂的化学反应使其在电化学过程中产生的多硫化锂溶于电解液而发生穿梭,导致电化学性能骤降,阻碍了锂硫电池实际应用。

今年,材料科学与工程学院胡方圆教授课题组在锂硫电池用高分子基电极及固态电解质方向的研究取得重要进展,研究成果先后被材料及能源领域知名期刊先进能源材料(Advanced Energy Materials)、先进功能材料(Advanced Functional Materials)、可持续发展材料(SusMat)、能量存储材料(Energy Storage Materials)等刊发。

采用有机硫聚物正极替代传统碳/硫复合正极,不仅可抑制穿梭效应,还可实现元素硫的均匀分布。然而,合成硫聚物正极时小分子单体的加入、电极浆料中导电剂和粘结剂的添加,都影响了正极含硫量及器件能量密度。基于此,该课题组提出基于高分子本征粘度的硫聚合策略,创制无粘结剂的高含硫量硫聚物正极。可在C−S键化学键合约束多硫化锂的同时起到粘附作用,无需额外添加粘结剂,正极含硫量提高至75%。此外,物理限域和化学吸附作用利于元素硫在分子水平均匀分布,初始放电容量达1541.2 mAh g-1,趋近锂硫电池理论比容量(1675 mAh g-1)(图1)。该工作以“基于聚合物固有特性的硫聚合策略应用于先进无粘结剂及高硫含量的锂硫电池”(Sulfur polymerization strategy based on the intrinsic properties of polymers for advanced binder-free and high-sulfur-content Li-S batteries)为题发表在多学科交叉的高水平学术期刊可持续发展材料(SusMat)上(SusMat, 2023, 3, 111.影响因子:28.4)。

图1.无粘结剂有机硫聚合物正极的制备及元素硫分布示意图

上述工作通过共价固硫方式有效抑制了多硫化物穿梭。然而,仍存在多硫化物转化动力学缓慢而导致容量骤减难题,影响锂硫电池实际应用。当前,异质结构策略被认为是有效解决方案之一,在充放电过程中的多硫化物会经历“吸附-扩散-转化”过程,低效且缓慢。鉴于此,该课题组提出了分子间“吸附-配对”协同新策略,在MXene上原位生长两性离子共聚物,通过邻近官能团的协同作用促进多硫化物转化。多硫化物被酰胺基吸附,随后与相邻的两性离子结构配对,如图2所示,高效促进多硫化物转化。在1 C条件下,经过500次循环后,其容量保持率为92%,平均每圈容量衰减率仅为0.017%。该工作以“分子间吸附配对协同作用促进多硫化物氧化还原反应以实现高稳定性锂硫电池”(Intermolecular adsorption-pairing synergy for accelerated polysulfide redox reactions towards lithium-sulfur battery with high stability)发表在知名期刊能量存储材料(Energy Storage Materials)(Energy Storage Materials, 2023, 55, 21.影响因子:20.8)。

图2.分子间吸附-配对过程示意图及理论计算与性能对比图

此外,粘结剂的优化也有利于改善高硫负载条件下锂硫电池的电化学性能。但商品化PVDF粘结剂的线性结构难以抑制高负载条件下硫的体积膨胀,且缺乏对多硫化锂的催化转化能力。基于此,该课题组提出了“吸附-介质调控”协同策略,通过极性基团吸附多硫化锂,随后被邻近的介质位点催化转化,从而调节高硫负载时的氧化还原动力学,如图3。此外,其优异的阻燃性能也利于改善电池的安全性。在高硫负载(9.84 mg cm-2)和贫电解液(E/S = 3.56 μL mg-1)苛刻条件下,电池仍具有9.58 mAh cm-2的高平均面积容量,约为商用锂电池的2.4倍。该工作以“三维吸附介质网络聚合物粘合剂改善高负载锂硫电池的氧化还原动力学和阻燃性能”(3D adsorption-mediator network polymer binders improve redox kinetics and flame retardant performance for high loading lithium–sulfur batteries)为题发表在知名期刊先进功能材料(Advanced Functional Materials)上(Advanced Functional Materials, 2023, 2306990.影响因子:19.0)。

图3.不同粘结剂对多硫化锂的转化过程示意图和“吸附-介质调控”型粘结剂的结构和机理示意图。

在正极材料及粘结剂研究基础上,为进一步提高基于有机硫聚物正极的锂硫电池性能,可通过固态电解质有效减缓有机硫聚物正极溶解。然而,常规碳/硫正极与固态电解质之间较大的固/固界面阻抗,导致电池的能量密度及功率密度欠佳。因此,该课题组提出了“相似相容”新策略(即材料结构相同,界面相容),以乙烯基封端的超支化聚合物为前驱体,创制具有相同聚合物骨架结构的极性有机硫聚物正极和聚合物电解质。基于乙烯基的多反应活性特点,将非极性/极性界面调控为极性/极性界面。相较于常规非极性碳/硫正极,采用极性有机硫聚物正极的固态锂硫电池在工作中总内阻降低60%以上,并实现了稳定长效运行(图4)。该工作以“基于‘相似相容’策略构筑强正极-电解质界面的准固态锂硫电池”(“Like compatible like”strategy designing strong cathode-electrolyte interface quasi-solid-state lithium-sulfur batteries)为题在线发表在顶级学术期刊先进能源材料(Advanced Energy Materials)上(Advanced Energy Materials, 2023, 2302688.影响因子:27.8)。

图4.电子/离子在固/固界面的阻抗谱图和极性调节改善界面相容性机制示意图

在上述四项代表性工作及其他相关工作研究基础上,受邀在材料领域知名期刊Small以“锂硫电池正极和电解质中的先进聚合物:进展与前景”(Advanced polymers in cathodes and electrolytes for lithium-sulfur batteries: progress and prospects)为题,综述了锂硫电池中高分子材料的相关应用。其中,重点阐述了高分子材料在锂硫电池不同组分中的相关作用机制,进而展望了高分子材料在锂硫电池中的工程化应用前景,为锂硫电池未来产业化研究提供了可资借鉴的思路(图5)。

图5.高分子材料在锂硫电池电极和电解质中的多功能应用示意图

上述相关研究工作得到了国家自然科学基金优秀青年基金项目、国家重点研发计划子课题、中国石油科技创新基金项目、辽宁省“兴辽英才计划”、大连市科技创新项目、及3308维多利亚优惠大厅的“星海优青”等项目的资助支持。